Resumen En este trabajo reportamos una nueva metodología para la síntesis de hexaaductos ecuatoriales de malonato altamente simétricos de fullereno C . Esta metodología sintética se basa en una serie de reacciones de protección y desprotección que permiten la obtención de un fullereno [60] funcionalizado con seis grupos malonato simétricamente posicionados. lo que permitió reducir los tiempos de síntesis y evitó el uso de métodos de separación costosos y complejos, como es el caso de la cromatografía líquida de alta eficiencia (high-performance liquid chromatography, HPLC). Mediante esta metodología se obtuvieron los aductos carboxílicos de fullereno 6 (tetraducto ecuatorial octacarboxílico de C60), del cual no se encontró reporte en la literatura, y 8 (aducto hexakis ecuatorial dodecacarboxílico de C60). Además del trabajo sintético, las propiedades electrónicas de los compuestos principales fueron caracterizadas por UV-Vis y estudios de voltamperometría cíclica. Los aductos de fullereno reportados muestran varios procesos redox reversibles cuyas transferencias electrónicas son controladas por difusión.

Abstract We report a new methodology for the synthesis of two highly symmetric equatorial malonate hexaadducts of C60 fullerene. The synthetic methodology is based on a series of protection and deprotection steps that allow the preparation of a fullerene [60] functionalized with six symmetrical positioned malonate addends without using complicated and expensive separation techniques (high-performance liquid chromatography, HPLC) or long reaction times. This methodology allowed us to prepare the carboxylic adducts 6 (equatorial octacarboxylic tetraadduct of C60) and 8 (equatorial dodecacarboxylic hexakisadduct of C60). As far as we know, compound 6 has not yet been reported. We also studied the electronic properties of the main compounds by UV-Vis spectroscopy and cyclic voltammetry (CV). The reported fullerene adducts exhibited several reversible reduction processes whose electron transfers are controlled by diffusion.

Herein, we present the serendipitous obtaining of 7-chloro-2,3-dihydro-5H-thiazolo [3,2-a]pyrimidin-5-one in 40% yield by using POCl3 and a thiobarbituric acid derivative. The thiazolopyrimidine derivative was characterized by 1H nuclear magnetic resonance (NMR), UV-Vis, and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. Additionally, the structure was confirmed by single crystal X-ray diffraction, where it was found that the compound crystallizes in the P-1 triclinic space group with two conformeric molecules of 7-chloro-2,3-dihydro-5H-thiazolo [3,2-a] pyrimidin-5-one by asymmetric unit. Also, from the structural data was studied the supramolecular interactions using Hirshfeld surface analysis and 2D fingerprint plots.

Resumen Una nueva bis(hidrazona), altamente soluble en solventes orgánicos comunes, se sintetizó y caracterizó mediante diversas técnicas espectroscópicas. El compuesto se utilizó como ligando ditópico en la construcción de estructuras supramoleculares de tipo rejilla (rejillas supramoleculares o complejos metálicos de tipo rejilla) utilizando Zn2+ como catión metálico. El complejo supramolecular se confirmó mediante resonancia magnética nuclear RMN-Ή y bidimensional. El arreglo de tipo rejilla se determinó mediante las señales de RMN-Ή del anillo fenilo del ligando orgánico que cambia su velocidad de rotación y, por ende, su ambiente químico al coordinarse en dicho arreglo. Por último, se realizaron estudios de UV-Vis y voltamperometría cíclica y de onda cuadrada, con el fin de determinar las propiedades optoelectrónicas y electroquímicas de estos compuestos. Tanto la bis(hidrazona) como el complejo de tipo rejilla aquí presentados, exhiben varios potenciales de oxidación-reducción, los cuales se estudiaron en detalle mediante las técnicas mencionadas y cuyo estudio sirve de base para el desarrollo futuro de estructuras supramoleculares que puedan utilizarse como interruptores moleculares electroquímicos. © 2019. Acad. Colomb. Cienc. Ex. Fis. Nat.

Abstract A novel and highly soluble bis(hydrazone) was synthesized and characterized by different spectroscopic means. This compound was used as a ditopic ligand for the self-assembly of a grid-like complex using Zn2+ as metal cation. The structure of this compound was fully confirmed by NMR (1D and 2D). The electronic and electrochemical properties were studied using cyclic voltammetry, Osteryoung square wave voltammetry, and UV-Vis spectroscopy. The present work highlights the use of NMR spectroscopy as a tool to describe and analyse the formation of grid-like complexes based on the rotation of the phenyl group attached to the pyrimidine ring. Furthermore, the electrochemical results showed that the bis(hydrazone) 3 exhibits several different redox processes that are affected by the interaction with the metal cation as observed for the grid-like complex. Although the electrochemical processes are all irreversible, this article aims to be an initial study in the search for supramolecular complexes that can be used as electrochemical switches. © 2019. Acad. Colomb. Cienc. Ex. Fis. Nat.

Resumen Se sintetizó un nuevo sistema molecular basado en 2-((2-(4-chlorofenilhidrazona)metil)quinolina. Del mismo modo, se evaluó la respuesta dinámica de este compuesto a radiación ultravioleta y formación de un enlace de hidrógeno intramolecular. Los resultados muestran que este derivado de hidrazona puede actuar como freno en solución. El sistema en mención es descrito estructural (Cristalografía de Rayos X y cálculos DFT) y espectroscópicamente (RMN, UV e IR). La interconversión de este sistema entre las configuraciones 1-E y 1-Z fue mediada por radiación UV y monitoreada a través de RMN-¹H. El estudio electroquímico mostró un comportamiento diferencial en función de su configuración, aspecto fundamental en el desarrollo de sistemas foto- y electroquímicamente modulados.

Abstract A novel molecular system based on 2-((2-(4-chlorophenylhydrazone)methyl)quinoline (1-E ) was synthesized. Interconversion of 1-E to its configurational isomer 1-Z was achieved using UV radiation (250 W Hg lamp). Such isomerization was monitored by ¹H-NMR. The results suggest that the hydrazone derivative can act as a chemical brake in solution. This molecular system was structurally (Single Crystal X-Ray diffraction and DFT calculations) and spectroscopically (NMR, UV, and IR) characterized. Electrochemical measurements showed that configurational changes induce differential redox behavior. In this regard, the reported quinoline system exhibits different dynamic absorption and electrochemical properties that are modulated by UV-light. Therefore, 1-E can be regarded as a potential photo-electrochemical switch.

Resumo Neste trabalho é apresentado um novo sistema molecular baseado na 2-((2-(4-clorofenilhidrazona)metil)quinolina, capaz de responder dinamicamente à radiação ultravioleta formando uma ligação de hidrogénio intramolecular que atua como um freio na solução. Este sistema é descrito estruturalmente (cristalografia de raios-X e DFT) e por diferentes técnicas espectroscópicas (RMN, de UV e de IV). Radiação UV foi usada para fazer a interconversão da hidrazona 1-E no seu isômero configuracional 1-Z . Este processo foi monitorado pelo RMN. As medidas eletroquímicas mostraram que as mudanças configuracionais entre os isômeros induzem a comportamentos redox diferentes, o que é uma caraterística chave no desenvolvimento de interruptores fotoelectroquímicos.

Resumen Se reporta la síntesis de nuevos complejos metálicos de Co2+ y Fe2+ tipo rejilla que contienen como ligando orgánico una doble hidrazona altamente soluble en solventes orgánicos. Los datos obtenidos de resonancia magnética nuclear (RMN 1H), espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR) y análisis elemental indican que los complejos adoptaron una estructura de tipo rejilla. Las propiedades electrónicas de las metalo-rejillas fueron analizadas a través de espectroscopía UV-Vis en cloroformo, metanol y diclorometano. Adicionalmente, se realizaron medidas de voltamperometría cíclica y voltametría de onda cuadrada en DMF. Los complejos exhibieron dos procesos de oxidación atribuidos al ligando orgánico y a varios eventos reductivos que comprometían al ligando y a los centros metálicos, por tanto, la interacción entre la naturaleza del ion metálico y la estructura del ligando fue analizada en detalle. Estos resultados representan un avance en la química de metalo-rejillas no solo por los escasos reportes de propiedades electroquímicas encontrados en la literatura, sino también por el diseño de nuevos ligandos hidrazónicos de alta solubilidad y fácil preparación.

Abstract The synthesis of new grid-type complexes of Co2+ and Fe2+ based on a highly soluble double hydrazone framework is reported. The data obtained from 1H NMR, FT-IR, and elemental analysis indicate that the complexes adopted a grid-like structure. Electronic properties of the metallogrids were analyzed by UV-Vis spectroscopy in chloroform, methanol, and dichloromethane. Additionally, cyclic voltammetry and square wave voltammetry were carried out in N,N-dimethylformamide (DMF). These compounds exhibited two oxidation processes corresponding to the organic ligand and several reductions events, comprising the ligand and metal centers. Furthermore, the interplay between the metal nature and the ligand framework was also studied in detail. These results represent an advancement in the chemistry of metallogrids not only because of the few reports concerning to the electrochemical properties found in the literature, but also for the design of novel hydrazone ligands of high solubility and easy preparation.

Resumo Neste trabalho relata-se a síntese de novos complexos de Co2+ e Fe2+ tipo grelha baseados na estrutura de uma hidrazona dupla altamente solúvel em solventes orgânicos. Os dados obtidos de ressonância magnética nuclear (1H RMN), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), e análise elementar indicam que os complexos adotaram a estrutura tipo grelha. As propriedades eletrônicas das grelhas metálicas foram analisadas por espectroscopia UV-Vis em clorofórmio, metanol e diclorometano. Adicionalmente, foram realizadas medidas de voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada em DMF. Os compostos estudados exibiram dois processos de oxidação correspondentes ao ligando orgânico, e a vários eventos redutivos que envolvem o ligando orgânico e os centros metálicos. Além disso, a interação entre a natureza do metal e a estrutura do ligando foi estudada em detalhe. Estes resultados representam um avanço na química de metalo-grelhas não somente pelos escassos relatos de propriedades eletroquímicas encontrados na literatura, mas também pelo design de novos ligandos hidrazônicos de alta solubilidade e fácil preparação.

Abstract Herein we present the preparation of a bis-(hydrazone) containing a pyridine-pyrimidine- pyridine framework. This compound can be visualized as a double arm system able of coordinating two metal ions in a terpyridine-like manner. By NMR (1D and 2D) it was determined a transoid conformation and an E configuration around the two imine double bonds. Complexation with M2+ (M = Zn, Cd, and Pb) ions resulted in grid and linear type structures which were studied by cyclic and squared wave voltammetry at different temperatures. No linear correlations of the redox potentials as a function of temperature were observed. The latter is likely due to rearrangements in the structure or to spin crossover events. The present results deserve further studies on the electronic properties of these types of compounds for the development of smart materials.

Se describe la selectividad cinética y termodinámica de la formación de acil-hidrazona en bibliotecas combinatorias dinámicas (DCL). Se generaron reacciones competitivas a partir de hidrazidas: isoniazida, 4-nitro-benzohidrazida, 4-dimetilamino-benzohidrazida y hidrazida nicotínica; así como a partir de los derivados de aldehído: benzaldehído y 2-piridin-carboxaldehido. Las especies obtenidas y la distribución de los DCLs fueron monitoreados mediante espectroscopia 'H-NMR, encontrándose que las acil-hidrazonas que contenían la 4-dimetilamino-benzohidrazida son tanto el producto cinético, como el termodinámico de sus respectivas bibliotecas. También se investigaron las dinámicas de configuración y de coordinación para algunas de estas bibliotecas. Los resultados obtenidos permitieron estudiar la redistribución de los componentes y la amplificación de uno o más productos usando luz e iones metálicos como plantillas físicas y químicas, respectivamente.

The kinetic and thermodynamic selectivity of acylhydrazone formation in dynamic combinatorial libraries (DCL) is described. Competition reactions were generated from hydrazides: isoniazid, 4-nitro-benzohydrazide, 4-dimethylamino-benzohydrazide, and nicotinic hydrazide as well as the aldehyde derivatives: benzaldehyde and 2-pyridine-carboxaldehyde. The obtained species and the distribution of the DCLs were monitored by 'H-NMR spectroscopy finding that those acylhydrazones containing the 4-dimethylamino-benzohydrazide moiety are both the kinetic and thermodynamic product of their respective libraries. Configurational and coordination dynamics for some of these libraries were also investigated. The obtained results allowed the study of the redistribution of components and the amplification of one or more products using light and metal ions as physical and chemical templates, respectively.

É descrita a seletividade cinética e termodinâmica da formação de acil-hidrazonas em livrarias combinatórias dinâmicas (DLC). Foram geradas reações competitivas a partir das hidrazidas: isoniazida, 4-nitro-benzohidrazida, 4-dimetilamino-benzohidrazida e hidrazida nicotínica; além dos derivados de aldeído: benzaldeído e 2-piridin-carboxaldeído. As espécies obtidas e a distribuição dos DLCs foram monitorados mediante espectroscopia 'H-NMR, foi encontrado que as acil-hidrazonas que continham à 4-dimetilamino-benzohidrazida são tanto o produto cinético como o termodinâmico de suas respectivas livrarias. Também investigaram-se as dinâmicas de configuração e coordenação para algumas destas livrarias. Os resultados obtidos permitem estudar a redistribuicao dos componentes e a amplificação de um ou mais produtos usando luz e íons metálicos como modelos físicos e químicos, respectivamente.

La geometría molecular de la (E)-4-dimetilamino-N'-[(piridin-2-il) metilideno-kN] benzohidrazida (C15H16N4O) acomplejada con iones M²+ (M=Zn, Cu, Ni, Fe, Mn, Ca y Co) se calculó usando la teoría funcional de densidad (B3LYP) empleando un conjunto de bases 6-31G(d, p). Las frecuencias vibracionales fueron calculadas con el propósito de comprobar la ausencia de frecuencias vibracionales imaginarias, hecho que confirma el mínimo global en la optimización de la geometría. Los parámetros de la geometría molecular (longitudes de enlace y ángulos) para los complejos de Cu²+ y Zn²+ fueron comparados con datos cristalográficos previamente reportados, mostrando una buena correlación. Las energías de asociación para todos los complejos fueron determinadas a un nivel de teoría B3LYP/6-31G++(d, p) mostrando que el complejo menos favorable es Cu-L, correspondiente al catión más pequeño del estudio. Por otro lado Ca-L, uno de los menos estables, corresponde al catión más grande analizado. Se llevó a cabo un análisis de orbitales moleculares en el cual los complejos exhibieron diferentes valores de ΔE HOMO-LUMO en función del metal empleado.

The molecular geometry of (E)-4-dimethylamino-N'-[(pyridin-2yl)methylidene-kN]benzohydrazide (C15H16N4O) complexed with M²+ (M=Zn, Cu, Ni, Fe, Mn, Ca and Co) ions was calculated, using density functional theory (B3LYP) with 6-31G(d, p) basis set. Vibrational frequencies were computed in order to verify the absence of imaginary vibrational frequencies, fact that confirms the global minimum in geometry optimization. Molecular geometry parameters (bond lengths and angles) for Cu²+ and Zn²+ complexes were compared with crystallographic data previously reported, showing good correlation. Binding energies for all complexes were computed at the B3LYP/6-31G++(d, p) level of theory. These calculations indicate that Cu-L is the lowest favorable complex, Cu²+ corresponds to the smallest cation on the present study. On the other hand, Ca-L, one of the less favorable complex, corresponds to the largest cation analyzed in the present study. Molecular orbital analysis was carried out showing variations in ΔE HOMO-LUMO values as a function of the metallic ion employed.

A geometria molecular da (E)-4-dimetilamino-N'-[(piridin-2-il) metilideno-kN] benzohidrazida (C15H16N4O) acomplexada com íons M²+ (M=Zn, Cu, Ni, Fe, Mn, Ca y Co) foi calculada usando a teoria funcional da densidade (B3LYP) utilizando um conjunto de bases 6-31G(d, p). As frequências vibracionais foram calculadas com o objetivo de comprovar a ausência de frequências vibracionais imaginárias, fato que confirma o mínimo global na otimização da geometria. Os parâmetros da geometria molecular (longitudes de enlace e ângulos) para os complexos de Cu²+ y Zn²+ foram comparados com dados cristalográficos previamente reportados e mostraram boa correlação. As energias de associação para todos os complexos foram determinadas ao nível de teoria B3LYP/6-31G++(d, p) mostrando que o complexo menos favorável é Cu-L, correspondente ao cátion mais pequeno do estudo. Por outro lado Ca-L, um dos menos estáveis, corresponde ao cátion mais grande analisado. Foi feita uma análise de orbitais moleculares no qual os complexos exibiram diferentes valores de ΔE HOMO-LUMO em função do metal utilizado.

Hydrazone derivatives of 2-quinolinecarboxaldehyde and 6-bromo-2-pyridinecarboxaldehyde were synthesized by sequence reactions with hydrazine derivatives. These compounds exhibited E/Z isomerization upon irradiation using a mercury lamp (250 W). The configurational changes were monitored by 1H nuclear magnetic resonance (NMR), UV-Vis and fluorescence spectroscopy. Data of concentration of the E/Z isomers versus time showed first order kinetics with constants ranging from 0.024 to 0.0799 min-1. The Z isomers were isolated by chromatographic methods and characterized by 1H NMR, UV-Vis and fluorescence spectroscopy and X-ray diffraction. The Z compounds are stable even in solution for several months. Such stability is due to a thermodynamic stabilization by the formation of an intramolecular hydrogen bond in the Z structure, which is not seen in the E configuration. Furthermore, some of the compounds were used as ligands for various metal centers (Zn2+, Co2+ and Hg2+) and their electronic properties were studied including measurements of cyclic voltammetry. The compounds studied herein allow their use as dynamic systems in dynamic combinatorial chemistry as their properties can be modulated by light, heat and the presence of metal centers. Besides, obtaining a metastable state (Z-isomer) allows the use of these compounds as photo-brakes, and therefore they can be implemented as molecular machines.

Se reporta la síntesis de la 6-(hidroximetil)piridin-2-carboxaldehído[2-metilpirimidina-4,6-diil]bishidrazona mediante la reacción de condensación entre el 6-(hidroximetil)piconaldehído con la 4,6-(bishidracino)-2-metilpirimidina. Esta bishidrazona puede ser visualizada como un sistema de dos brazos los cuales exhiben isomerizaciones [E,E]/[E,Z]/[Z,Z’] fotoquímicamente inducidas y coordinación a centros metálicos. Los cambios configuracionales, después de irradiación UV, fueron seguidos en el tiempo mediante RMN ¹H estableciendo que la isomerización, en ambos brazos del sistema, corresponde a una reacción consecutiva que sigue una cinética de primer orden (k1= 4,06 x 10-4 s-1 and k2= 2,80 x 10-4 s-1). Además se prepararon complejos metálicos de La y Sm(III), seguidamente, las propiedades de absorción y emisión de dichos complejos fueron estudiadas calculando rendimientos cuánticos de fluorescencia de ΦLa= 0,2024 y ΦSm= 0,1413. Estudios electroquímicos de los complejos se llevaron a cabo a través de voltametría de onda cuadrada indicando que los compuestos preparados poseen potenciales redox dentro del rango de trabajo del solvente.

Herein we report the synthesis of the 6-(hydroxymethyl)pyridine-2-carboxaldehyde[2-methyl-pyrimidine-4,6-diyl]bis-hydrazone by a condensation reaction between 6-(hydroxymethyl)picolinaldehyde with 4,6-(bis-hydrazino)-2-methylpyrimidine. This bis-hydrazone can be visualized as a two-arm system which exhibits photochemical induced [E,E]/[E,Z]/[Z,Z’] isomerizations and double coordination to metal centers. Configurational changes, upon UV light irradiation, were followed over time by ¹H NMR, establishing that isomerization, in both arms, is a consecutive reaction that follows first-order kinetics (k1= 4.06 x 10-4 s-1 and k2= 2.80 x 10-4 s-1). Furthermore, the synthesis of bis-hydrazone metal complexes with La and Sm (III) ions was achieved; subsequently, the absorption and emission properties of these complexes were studied, determining the fluorescence quantum yields, ΦLa= 0.2024 and ΦSm= 0.1413. Electrochemical studies of the complexes were conducted by square wave voltammetry, demonstrating that the bis-hydrazone and its complexes are electroactive species between +1.5 and -2.5 V.

Reporta-se a síntese da 6-(hidroximetil)piridin-2-carboxaldeído[2-metilpirimidina-4,6-diil]bis-hidrazona mediante a reação de condensação entre o 6-(hidroximetil)piconaldeído e a 4,6-(bis-hidrazino)-2-metilpirimidina. Esta bis-hidrazona pode ser visualizada como um sistema de dois braços os quais exibem isomerizações [E,E]/[E,Z]/[Z,Z’] fotoquimicamente induzidas e coordenação com íons metálicos (dupla coordenação a íons metálicos). Após a irradiação UV, as mudanças configuracionais foram monitoradas com o tempo por RMN 1H. Essas medidas estabeleceram que a isomerização em ambos braços do sistema corresponde a uma reação consecutiva apresentando uma cinética de primeira ordem (k1= 4.06 x 10-4 s-1 e k2= 2.80 x 10-4 s-1). Além disso, os complexos metálicos de La e Sm(III) foram preparados e suas propriedades de absorção e de emissão foram estudadas, calculando os rendimentos quânticos de fluorescência de ΦLa= 0.2024 e de ΦSm= 0.1413. Estudos eletroquímicos dos complexos foram feitos através de voltametria de onda quadrada indicando que os compostos preparados possuem potenciais redox dentro da faixa de trabalho do solvente.

Las aroilhidrazonas son compuestos formados a partir de la condensación de una acilhidrazina y un aldehído. Estos compuestos presentan propiedades dinámicas reversibles tales como la isomerización activada térmica y fotoquímicamente, la sustitución de hidracina y la coordinación con centros metálicos. Todas estas representan sistemas con dinámicas múltiples apropiadas para dispositivos de almacenamiento de información y para el diseño de foto-interruptores moleculares.

Aroylhydrazones are compounds formed from the condensation of an acylhydrazine and an aldehyde. These compounds exhibit dynamic reversible properties such as isomerization photochemically and thermally activated, hydrazine substitution and coordination to metallic centers. All these together represent systems with multiple dynamics suitable for information storage devices and for the design of molecular photoswitches.

Aroilhidrazonas são compostos formados a partir da condensação de uma acilhidrazina e um aldeído. Estes compostos apresentam propriedades reversíveis dinâmicas, como isomerização fotoquímica e termicamente ativada, substituição de hidrazina e coordenação de centros metálicos. Todos estes em conjunto representam sistemas com múl350 Revista Colombiana de Química, Volumen 41, nro. 3 de 2012 tiplas dinâmicas adequadas para dispositivos de armazenamento de informações e para o desenho de fotodispositivos moleculares.